造纸企业化学需氧量的排放现状与达标评估

作者:雷晶 周羽化 卢延娜 张虞 任宁 申晨
单位:中国环境科学研究院 北京师范大学水科学研究院
摘要:以统计学方法分析了我国22家造纸企业COD的排放情况及其日均值的频率分布规律, 并据此估算造纸企业达标现状。某造纸企业COD日均值的波动范围为34.68~100.81mg/L, 月均值的波动范围为61.55~72.97mg/L。单个造纸企业的全年有效日均值的频率分布通常为正态分布或近似于正态分布, 22家造纸企业全年有效日均值的分布近似于正态分布。将22家造纸企业全年有效日均值与《制浆造纸工业水污染物排放标准》 (GB 3544-2008) 中新建造纸企业COD排放限值 (80mg/L) 进行比较, 19家企业达到新建造纸企业排放限值。将1家企业的达标情况看作伯努利试验, 根据T-分布检验估算我国造纸企业日均值的达标率在71.4%~100.5% (95%的置信区间) 。
关键词:造纸企业 COD 排放标准 达标评估
作者简介:雷晶, E-mail:leijing@craes.org.cn;
基金:环境保护公益性行业科研专项 (201209052);

 

0 引言

   造纸工业是我国重要产业, 也是我国水污染物排放量最大的行业之一。根据《中国环境统计年报》, 造纸和纸制品行业COD的排放量连续多年位居重点工业行业COD排放量的榜首[1]。2014年, 造纸和纸制品业排放COD 47.8万t, 占全国工业源总排放量的15%[1]。为有效控制造纸行业污染物的排放, 淘汰落后产能、推动产业结构优化升级, 2008年发布实施的《制浆造纸工业水污染物排放标准》 (GB 3544-2008) [2]中, 规定所有企业需从2011年7月1日起, 执行新建企业排放限值。近年来, 国务院及环保主管部门又陆续出台了一系列产业及环保政策, 要求进一步加强对造纸行业水污染物排放量的控制。其中, 2015年发布实施的《水污染防治行动计划》[3]将造纸和纸制品行业列为专项整治的十大重点行业之一;2016年, 环保部门在拟发布的《污染物排放许可制实施方案》[4]也将造纸行业列为率先全面实施排污许可证管理的两大行业之一。

   为深入了解造纸行业污染物排放规律, 加强对造纸行业污染物排放的管理, 有必要结合《制浆造纸工业水污染物排放标准》 (GB 3544-2008) 中规定的排放限值对该行业污染物排放规律及达标情况进行评估。本研究收集了造纸行业国控源重点企业的在线监测数据, 并以统计学方法研究了22家代表企业COD日均值的分布规律及达标情况, 为了解造纸行业污染物排放标准的实施情况提供了重要信息。

1 数据来源及分析方法

   从各省环境保护厅门户网站上公布的企业自行监测信息发布平台上下载了22家造纸企业2015年COD的瞬时监测数据, 采用excel 2010软件对监测数据进行筛选, 去掉结果为“NULL”或“0”的数据, 筛选出每日有效监测数据为24个的日期, 计算当日COD的算术平均值, 记作当日COD排放浓度的日均值。

   采用SPSS 19.0软件分析22家造纸企业2015年全年有效日均值的均值、标准差、变异系数、95%分位数等基本信息, 以Kolmogorov-Smirnov检验研究各企业及全部日均值数据的分布规律, 并绘制代表企业全年有效数据的质控图、直方图和P-P图。

   根据22家企业自动在线监测数据的全年有效日均值, 判断其是否达到《制浆造纸工业水污染物排放标准》 (GB 3544-2008) 中规定的排放限值 (80mg/L) 。企业2015年的达标天数为日均值低于80mg/L的天数, 达标率为达标天数与有效天数的比值;达标率≥95%时, 认为企业全年污染控制情况达标, 全年达标率计作1;达标率低于95%时, 认为企业全年污染控制情况超标, 全年达标率计作0;全年达标率的总计值, 为22家企业全年达标率的平均值。根据22家企业的达标率估算全国造纸企业的达标情况。

2 结果与讨论

2.1 造纸企业COD日均值的波动情况

   在确定污染物排放限值及监测频次时, 掌握污染物排放浓度随时间变化的规律具有非常重要的意义。《欧盟制浆造纸厂环境保护导则》 (IPPC造纸部分) 指出, 污染物排放浓度均值的波动情况与时间周期的长度相关, 因此, 基于月均值或年均值制定的排放限值与日均值之间的差异会很大, 甚至可能超出100%以上[5]。而单个排放源污染物的排放浓度均值随时间的波动曲线, 取决于设备的类型, 排放源, 设计和操作过程, 过程控制, 维护情况, 排放介质以及其他因素[5]。《地表水和污水监测技术规范》 (HJ/T 91-2002) 中规定, 排污单位在正常生产条件下进行加密监测:生产周期在8h以内的, 每1h采1次样;周期大于8h的, 每2h采1次样, 但每个生产周期采样次数不少于3次, 根据加密监测结果, 绘制废水污染物排放曲线, 可据此确定企业自行监测的采样频次[6]。《制浆造纸工业水污染物排放标准》 (GB 3544-2008) 中, 造纸企业污染物排放限值为日均值[2]

   以某造纸企业为例, 该造纸企业2015年COD排放浓度日均值见图1。该企业2015年COD的有效日均值364个, 最低日均值浓度为34.68 mg/L, 最高日均值浓度为100.81 mg/L, 平均日均值为65.26mg/L。其中, 348个 (占总数据量95%) 有效日均值的浓度不超过平均日均值3倍标准差的范围, 说明造纸厂全年生产状况及污染物排放控制情况较好。358个日均值 (占有效数据的98%) 不超过标准排放限值, 说明该企业2015年达标情况良好。

   污染物排放浓度的波动范围与分析周期存在一定关系。通常, 分析周期越长, 则相应的污染物排放浓度均值的波动范围越小, 因此基于较长时间周期制定的污染物排放限值要低于较短时间周期的排放限值。例如该企业2015年各月COD日均值及月均值的波动情况见表1。其中, 全年最高日均值为100.81mg/L, 最低为34.68 mg/L;最高月均值为72.97mg/L, 最低月均值为61.55 mg/L。由此可见, 企业月均值的波动范围远小于其日均值的波动范围。《欧盟制浆造纸厂环境保护导则》 (IPPC造纸部分) 指出, 尽管较长的取样周期可能包含了更多的极值 (峰值) , 但由于极值被更多接近或低于平均水平 (正常操作) 的数据拉低, 因此较长的分析周期表现出更低的平均值。

图1 某企业2015年内COD日均值的波动情况

   图1 某企业2015年内COD日均值的波动情况

    

   表1 某企业2015年各月COD波动情况   

表1 某企业2015年各月COD波动情况

2.2 造纸企业COD日均值的分布规律与基本统计量

   美国EPA通过分析行业污染物常规污染物排放浓度的波动规律, 建立该行业基于技术的污染

   物排放限值。建立基于技术的污染排放限值, 需收集行业长期的污染物排放浓度数据, 绘制污染物排放浓度的频率分布图, 得到污染物排放浓度的平均值、标准差、重要的分位数 (如95%分位数) 及分布规律。美国EPA将管理状况良好的典型企业污染物排放浓度变异因子, 与长期平均值相乘, 得到最大似然分布的99%、95%分位数, 分别作为每日最高排放限值和月均值限值[7]。韩国未设定最高每日排放限值, 采用95%分位数作为常规污染物排放指标的排放限值, 以覆盖尽可能多的排放浓度[8]。由于我国缺少系统的监测数据, 现有排放标准中污染物排放限值的确定中尚未采用这种方法。目前, 随着在线监测系统的逐步普及, 有必要对企业在线监测数据的分布规律进行探讨, 以确认行业污染物排放控制情况及排放限值的合理性。

   本研究中22家造纸企业COD日均值排放浓度的频率分布及正态分布的P-P检验见图2、图3, 结合表2中Kolmogorov-Smirnov检验结果可知, 22家造纸企业化学需氧量日均值的分布近似于正态分布。美国EPA通常认为工业企业废水污染物浓度的日均值符合δ-对数正态分布、对数正态分布或正态分布, 而由日均值经算术平均得到的月均值符合正态分布[7]。周羽化等[9]对我国北方某城市11家城镇污水处理厂化学需氧量现状的相关研究表明, 该城市城镇污水处理厂化学需氧量日均值排放浓度为δ-对数正态分布。造纸行业污染物排放浓度的分布规律可通过进一步开展更大规模的统计学分析确定。

   代表企业COD日均值排放浓度的频率分布及正态分布的P-P检验见图4、图5。表2中列出了22家企业Kolmogorov-Smirnov Z值及渐近显著性, 很明显, 各企业的Kolmogorov-Smirnov Z值均小于1.96, 且渐近显著性均大于0.05, 说明各企业日均值的分布规律符合正态分布或近似正态分布。各企业的自动在线监测数据均为小时均值或瞬间值, 其日均值通过瞬时值的算术平均取得, 即日均值为24h均值的平均值, 可初略看作是从总体中选取容量为24的样本, 并估算其平均值的分布规律。根据中心极限定理, 不管总体符合何种分布, 随着样本容量的增加, 其样本平均值的分布规律符合正态分布。而《欧盟制浆造纸厂环境保护导则》 (IPPC造纸部分) 的附录中, 造纸企业一年内COD 24h组合样测试的日均排放浓度也近似为正态分布[5]。因此, 单个造纸企业一年内日均值的分布为正态分布或近似于正态分布。

图2 22家造纸厂全年日均值的直方图

   图2 22家造纸厂全年日均值的直方图

    

图3 22家造纸厂全年日均值的P-P图

   图3 22家造纸厂全年日均值的P-P图

    

   表3给出了22家造纸企业COD日均值的均值、标准差、变异系数及95%分位数。从数据情况来看, 22家企业日均值的均值差异较大, 分布范围为24.24~82.72 mg/L。22家代表企业标准差波动情况也比较小, 其变异系数 (即标准差与平均数的比值, 用于说明一组数据的分散程度) 的分布范围为6%~33%, 总体上比较小, 说明各企业废水排放情况较为稳定。另外, 22家企业日均值95%分位数的分布范围为30.56~107.95mg/L, 其中2家企业日均值95%分位数低于40mg/L, 即低于GB 3544—2008规定的特别排放限值, 仅1家企业日均值的95%分位数超过了标准排放限值。因此说明22家企业污染物排放情况控制较好。结合我国实施特别排放限值的情况来看, 广东省珠三角流域、浙江钱塘江流域以及江苏省太湖流域等地发布了执行污染物特别排放限值的公告, 其中规定了造纸企业COD的日均值为40mg/L, 因此调查中涉及的一部分企业已经达到了特别排放限值。

   表2 22家造纸企业全年有效日均值的Kolmogorov-Smirnov检验结果   

表2 22家造纸企业全年有效日均值的Kolmogorov-Smirnov检验结果

   注:检验分布为正态分布;根据数据计算得到。

2.3 造纸企业达标情况评估

   22家造纸企业全年有效日均值的达标情况见表4。由于企业是否达标的判定结果只存在“达标”和“不达标”两种互斥的情况, 且不可能存在其他结果, 因此可将企业达标情况的判定看作伯努利试验。

图4 某造纸厂全年日均值的直方图

   图4 某造纸厂全年日均值的直方图

    

图5 某造纸厂全年日均值的P-P图

   图5 某造纸厂全年日均值的P-P图

    

   按照伯努利随机变量的分布规律估算代表企业平均达标率及标准差S, 结果分别见式 (1) 和式 (2) :

    

   以22家代表企业作为全国造纸企业的随机样本, 据此估算全国造纸企业达标率的标准差σ, 结果见式 (3) :

    

   根据22家代表企业的平均达标率X-及标准差σX-, 以自由度为21的T分布估算总体达标率μ的置信区间, 结果见式 (4) :

   表3 22家造纸企业全年有效日均值的基本统计量   

表3 22家造纸企业全年有效日均值的基本统计量

   表4 22家造纸企业的达标情况   

表4 22家造纸企业的达标情况

   注:达标率大于等于75%时, 总体达标率计作1;达标率低于95%时, 总体达标率计作0;总体达标率的总计值为22家企业总体达标率的平均值。

    

   即造纸企业COD的平均达标率在71.4%~100.5% (95%的置信区间) 。

3 结论

   造纸企业COD随着时间在一定范围内波动, 且其月均值的波动范围远小于其日均值的波动范围, 说明测量周期越长, 污染物排放浓度的波动范围越小, 则基于较长时间周期的污染物排放限值应低于较短时间周期的排放限值。本研究中代表性造纸企业2015年日均值的波动范围为34.68~100.81mg/L, 月均值的波动范围为61.55~72.97 mg/L。目前, 发达国家造纸行业排放标准中常规污染物指标的排放限值为月均值, 而我国选用了日均值, 在与国外标准比对时需注意这一显著区别。

   单个造纸企业全年日均值的频率分布为正态分布, 全行业化学需氧量的分布近似于正态分布。22家造纸企业全年有效日均值的标准偏差、变异系数较小, 且21家企业全年有效日均值的95%分位数低于标准排放限值, 说明造纸行业COD排放控制情况良好。此外, 2家企业全年有效日均值的95%分位数低于国家污染物排放限值的一半以上, 说明由于特别排放限值在环境敏感区域的实施, 一部分企业的污染控制水平已经远远高于国家排放标准中规定的限值。

   通过分析22家造纸企业的达标情况对全行业的达标情况进行了初步评估, 结果表明, 我国造纸企业COD日均值的达标率为71.4%~100.5% (95%的置信区间) , 说明《制浆造纸工业水污染物排放标准》 (GB 3544-2008) 中造纸行业COD指标达标情况较好。

  

 

  
 

    

参考文献[1] 环境保护部.环境统计年报 (2014年) .http://zls.mep.gov.cn/hjtj/nb/

[2] GB 3544-2008制浆造纸工业水污染物排放标准

[3] 国务院.国务院关于印发水污染防治行动计划的通知 (国发[2015]17号) .http://www.gov.cn/zhengce/content/2015-04/16/content_9613.htm

[4] 环境保护部.以改善环境质量为核心全力打好补齐环保短板攻坚战──陈吉宁部长在2016年全国环境保护工作会议上的讲话.http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/qt/201601/t20160114_326153.htm

[5] IPPC Reference Document of Best available techniques in the pulp and paper industry.European Commission

[6] HJ/T 91-2002地表水和污水监测技术规范

[7] US EPA.NPDES permit writer’s manual.Washington DC:Office of Wastewater Management.2010

[8] Kim I J, Hong S H, Jung J Y.Establishment of Effluent Standards for Industrial Wastewaters in Korea:Current Issues and Suggestions for Future Plan.Journal of Water and Environment Technology, 2010, 8 (3) :151~165

[9]周羽化, 卢延娜, 张虞, 等.某城市城镇污水处理厂COD排放现状评价分析.环境科学, 2014, 35 (10) :3998~4002
Assessment of COD discharge and regulation compliance for papermaking plants
Lei Jing Zhou Yuhua Lu Yanna Zhang Yu Ren Ning Shen Chen
(Chinese Research Academy of Environmental Sciences College of Water Science, Beijing Normal University)
Abstract: The COD discharge concentrations of 22 papermaking plants were analyzed using statistic methods and their daily average discharge concentrations were compared with the emission regulation.The daily average concentration of a typical plant fluctuated between 34.68~100.81mg/L, while the monthly average concentration fluctuated between 61.55~72.97mg/L.The frequency distributions of the daily average COD concentrations were plotted and tested with Kolmogorov-Smirnov method, indicating that the daily average COD concentrations of a single plant follow the normal distribution or approximately normal distribution.The freqwency distributions of the daily average COD concentrations for the 22 plants were approximately normal distribution.The daily average COD concentrations of the 22 plants were compared with the emission limit (80mg/L) in the“Discharge standard of water pollutants for pulp and paper industry” (GB 3544-2008) .19 plants met the COD discharge limit.Treating the regulation compliance of a plant as a Bernoulli distribution and based on the T-test, the probability of papermaking plants to meet the COD discharge limit was about 71.4%~100.5% (95% confidence interval) .
Keywords: Papermaking plants; COD; Discharge standards; Compliance assessment;
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