不同超滤膜去除三卤甲烷前体物比较

作者:钟惠舟 申露威 陈丽珠 巢猛
单位:东莞市东江水务有限公司
摘要:比较不同孔径超滤膜截留混凝沉淀出水和砂滤出水的三卤甲烷 (THMs) 前体物效果。水样经0.45μm膜过滤后加氯消毒, 光谱扫描分析溶解性有机碳 (DOC) 分子比例和THMs前体物化学结构变化, 采用气相色谱-质谱法测定THMs生成潜能。结果表明:200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜对混凝沉淀出水THMs前体物平均去除率分别为10.92%、11.18%、34.27%和53.38%, 而对砂滤池出水THMs前体物平均去除率分别为7.80%、13.28%、22.31%和48.68%。光谱扫描表明羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构普遍存在于DOC化学结构中, THMs前体物来源于它们的贡献。DOC中大分子的THMs生成潜能和活性强, 小分子的生成THMs潜能和活性弱。
关键词:超滤膜 三卤甲烷 生成潜能 活性

 

0前言

   膜过滤工艺被发明以来, 拓宽了饮用水处理的方法思路[1], 现今被广泛应用于各大净水厂[2]。超滤膜不仅保障出水浊度[3], 还保障出水生物安全性[4]。随着人们生活水平的提高, 城市饮用水水质要求日趋严格, 《生活饮用水卫生标准》 (GB 5749-2006) 中对三氯甲烷的限值为60μg/L。消毒副产物的生成是由于水中溶解性有机碳 (dissolved organic carbon, DOC) 与消毒剂 (如液氯、二氧化氯和臭氧等氧化剂) 反应, 而三卤甲烷 (trihalomethanes, THMs) 包括三氯甲烷 (trichloromethane, TCM) , 一溴二氯甲烷 (bromodichloromethane, BDCM) , 一氯二溴甲烷 (dibromochloromethane, DBCM) 和三溴甲烷 (tribromomethane, TBM) 是饮用水中常被检测出的消毒副产物[5]。THMs具有致畸、致癌和致突变的“三致”作用而被学者研究[6]。控制三卤甲烷的生成, 主要从去除三卤甲烷前体物方面着手。DOC被认为是三卤甲烷有机前体物[7], 也是水处理过程中难以完全去除的有机物, 增加生活饮用水的安全风险。

   超滤膜空间位阻作用是指水中DOC的表观尺寸大于超滤膜孔径, 而被超滤膜截留于超滤膜表面[8], 从而达到降低DOC, 减少THMs前体物的效果。进行对比不同孔径超滤膜去除THMs的研究, 可为超滤膜处理工艺控制THMs生成提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 试验设备

   二级膜分离试验机 (DMJ 60-2) 和超滤膜均由某生物技术公司生产。超滤膜的材质为聚酰胺复合材料, 超滤膜基本参数如表1所示。

   表1 超滤膜基本参数   

表1 超滤膜基本参数

1.2 水样和试剂

   水样取自南方某水厂的混凝沉淀池出水和砂滤池出水。NaClO溶液制备:20 mL NaClO溶液 (分析纯, 有效氯≥8%) 定容至100mL纯水中, 配制成游离氯为1g/L的NaClO溶液。

1.3 试验方法

   混凝沉淀出水和砂滤出水分别经过超滤膜过滤, 测定超滤膜进水和出水的浊度、pH、CODMn、DOC和UV254。CODMn采用酸性高锰酸钾滴定法 (GB/T 5750.7—2006) 测定。水样经过0.45μm滤膜过滤, 所测得的总有机碳 (total organic carbon, TOC) 为DOC。TOC由总有机碳分析仪 (TOC-VWP, 岛津) 测定, 检测下限为0.05 mg/L。UV254采用紫外-可见分光光度计 (UV-160A, 岛津) 测定;SUVA254是UV254与DOC比值, 用于表征溶解性有机物的芳香性。E2∶E3是UV254与UV365的比值, 与DOC中的小分子有机物占DOC比例成正比, UV254和UV365可由紫外分光光度计测得。利用紫外-可见吸收光谱和对有机物变化进行初步解析。紫外-可见光谱的波长扫描范围是200~500nm, 步长 (interval) 为0.5nm。水样经过0.45μm滤膜过滤后, 扫描一次。不同超滤膜过滤后的水样经过0.45μm滤膜过滤后, 再扫描一次。两次全扫描中, 以相对应波长的吸光度差值ΔA为横坐标, 波长为纵坐标作图。

   THMs生成潜能:加入20mL已配置好的NaClO溶液, 使余氯初始浓度为20mg/L, 密封后在暗室反应5d, 再加入0.4mL硫代硫酸钠 (40g/L) 消除余氯。根据吹脱捕集/气相色谱-质谱法测定挥发性有机化合物[GB/T 5750.8—2006 (附录A) ]测定水样中THMs浓度, 其中THMs包括三氯甲烷、一溴二氯甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷。由Tekmar 3100吹扫-捕集浓缩器富集进样, 气相色谱-质谱联用仪 (Agilent 7890A-5975C) 检测, 其检测下限为0.07μg/L。THMs生成活性是指单位DOC生成THMs的量, 即THMs与DOC的比值 (单位μg/mgC) 。

2 结果与讨论

2.1 混凝沉淀出水和砂滤出水水质参数

   在水处理过程中, 通过控制THMs前体物从而控制THMs生成量, 超滤膜的空间位阻效应能截留部分THMs前体物[9]。混凝沉淀出水和砂滤出水经过不同膜处理后的水质参数对比如图1所示。

   图1a显示, 混凝沉淀出水DOC浓度在 (1.17±0.15) mg/L范围内, CODMn在 (1.32±0.14) mg/L范围内, UV254在 (0.033±0.005) cm-1范围内。200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜对混凝沉淀出水的DOC平均去除率分别为4.19%、9.29%、14.60%和32.02%;对UV254去除率分别为7.01%、13.11%、40.55%和58.84%。UV254表征溶解性有机物中共轭碳碳双键 (-C=C-C=C-) 和芳香性结构, 也是指代THMs生成的光学指标[10]。DOC是水中的溶解性有机碳, 包括腐殖质[11]、木质素[12]、烯烃类等有机物, 是THMs的有机前体物[13]。由于位阻效应作用, 不同孔径的超滤膜去除不同分子质量的有机物。原水经过混凝沉淀, 水中悬浮物、部分胶体被去除, DOC不容易被沉淀, 混凝沉淀出水经过不同孔径超滤膜处理, 膜孔径越小, 截留的有机物越多。不同超滤膜对CODMn去除率在5.54%~42.33%范围内。

图1 混凝沉淀出水和砂滤出水经过不同膜处理效果对比

   图1 混凝沉淀出水和砂滤出水经过不同膜处理效果对比

    

   图1b显示, 由于一部分大分子被砂滤池截留, 因此砂滤出水小分子占DOC的比例上升。经过200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜后, 超滤膜对DOC平均去除率分别为1.82%、5.32%、7.59%和26.84%, 对UV254去除率分别为32.69%、35.38%、38.46%和38.46%。空间位阻效应无法截留部分小分子, 所以超滤膜对DOC和UV254去除效果没有明显差异。不同超滤膜对CODMn去除率在15.70%~29.34%范围内。

2.2 THMs前体物光谱分析

   为了进一步分析被超滤膜截留的DOC中THMs前体物的化学结构, 采用光谱扫描方式进行对比, 将所得的不同波段对应吸光度除以DOC, 得到DOC的比吸收率。DOC的比吸收率结果如图2所示。

图2 溶解性有机物光谱扫描

   图2 溶解性有机物光谱扫描

    

   比吸收率是单位波长对应吸光度与DOC的比值, 归一化分析DOC的化学结构在不同波段吸收带的变化, 初步分析被超滤膜截留的DOC含有的官能团。图2显示混凝沉淀出水、砂滤出水以及不同膜孔径处理后出水的DOC比吸收率有略微差别, 在250nm波长后的比吸收率则不显示明显差别, 故放大显示200~220nm比吸收率。图2显示200~220nm波长比吸收率有差别的原因是DOC含有的发色团不同[14], DOC化学结构有差别, 如DOC中含有羧基 (-COOH) 的亲水性组分被超滤膜去除, pH略微升高。在200~220nm波长比吸收率段还反映在n吸收带的电子向δ*吸收带跃迁, 发生n→δ*和π→π*电子跃迁。n→δ*电子跃迁发生在含有为共用电子对 (非键电子) 的饱和有机化合物中, 如含羰基化合物。π→π*电子跃迁发生在有不饱和键的有机化合物中, 如烯烃和炔烃 (-C≡C-) 类化合物、不饱和烃和共轭烯烃、苯及其衍生物。结合表1, 不同孔径超滤膜截留不同分子质量有机物, 在不同分子质量区间的有机物经过超滤膜过滤后, 都发生相似的DOC的比吸收率变化, 所以DOC化学结构多包含羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物。

   SUVA254表征DOC芳香化程度, 而E2∶E3是表征DOC中小分子占DOC的比例, E2∶E3值越高, 小分子比例越高。图3显示混凝沉淀和砂滤出水DOC的SUVA254在2.46~2.81L/ (mg·m) 之间, 经过不同孔径膜过滤后, SUVA254降低, 在1.07~2.07L/ (mg·m) 之间, 说明空间位阻作用截留部分大分子DOC, 包括部分芳香环结构。E2∶E3则由初始的6.33~8.00范围, 上升至8.50~14.00范围内, 部分DOC小分子透过超滤膜, 而大分子被超滤膜部分截留。结合图2, 大分子中羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物被截留, 而部分小分子中羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物透过超滤膜。E2∶E3和SUVA254存在一定的线性关系 (p<0.01) , 因为水样中芳香环结构多存在于大分子DOC中, 大分子被截留, DOC芳香化程度下降, 而小分子所占比例上升, E2∶E3在一定程度上能指代DOC芳香化程度。

2.3 THMs生成潜能和活性

   THMs生成潜能是反映DOC中THMs前体物多少。DOC中有机碳组成影响THMs生成活性[15], 对比不同孔径膜对THMs前体物去除, 可先对比THMs生成潜能和生成活性。不同孔径超滤膜过滤水样前后, THMs生成潜能和生成活性如图4所示。

图3 E2∶E3与SUVA254的相关关系

   图3 E2∶E3与SUVA254的相关关系

    

   图4a显示, 混凝沉淀出水及其经过200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜过滤, THMs生成潜能分别在 (142.03±41.84) μg/L、 (126.53±43.23) μg/L、 (126.15±41.42) μg/L、 (93.36±3.74) μg/L和 (66.22±6.87) μg/L (平均值±标准差) 范围内, 说明200nm和100nm孔径的超滤膜截留小部分THMs前体物, 其平均去除率分别为10.92%和11.18%, 而30nm和10nm孔径超滤膜对THMs前体物平均去除率分别为34.27%和53.38%。THMs生成活性是反映单位DOC生成THMs的浓度, 反映DOC的反应活性。图4c混凝沉淀出水及其经过200nm、100nm、30nm和10nm过滤, THMs生成活性分别在 (124.94±35.02) μg/mgC、 (109.22±27.67) μg/mgC、 (104.05±19.82) μg/mgC、 (93.76±3.78) μg/mgC和 (83.51±8.69) μg/mg范围内, 被截留的DOC越多, THMs生成活性越小。

图4 不同孔径超滤膜处理水样的THMs生成潜能和生成活性

   图4 不同孔径超滤膜处理水样的THMs生成潜能和生成活性

    

   结合表1、图2和图3, 超滤膜孔径越小, DOC被空间位阻效应截留越多, 芳香性逐渐降低, DOC小分子比例上升, THMs生成活性呈现略微上升后下降的趋势。100nm超滤膜截留50 000相对分子质量的有机物, 则>50 000的DOC芳香性较弱, 其所含有的羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物化学结构对THMs生成活性弱。相对于其他超滤膜而言, 10nm超滤膜出水THMs生成潜能和生成活性最低, 因为1 000以上的分子被截留, 剩余的小分子DOC芳香化程度低, 羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构含量相对较少。

   同理, 图4b显示砂滤出水及其经过200nm、100nm、30nm和10nm过滤, THMs生成潜能分别在 (131.97±35.40) μg/L、 (121.68±21.67) μg/L、 (114.45±35.09) μg/L、 (102.53±33.82) μg/L和 (67.73±38.32) μg/L范围内, THMs前体物平均去除率分别为7.80%、13.28%、22.31%和48.68%;而如图4d所示, THMs生成活性分别在 (141.40±32.72) μg/mgC、 (119.67±17.19) μg/mgC、 (108.55±30.85) μg/mgC、 (104.94±34.62) μg/mgC和 (87.56±49.54) μg/mgC范围内。砂滤出水的大分子有机物芳香性强, THMs生成潜能和生成活性较大。砂滤出水经过超滤膜的孔径越小, THMs生成潜能和活性呈现先略有增加后降低的趋势, 表明孔径越小的超滤膜截留越多有机物, 芳香性逐渐减小, THMs生成潜能和活性在逐渐降低。砂滤水的DOC中, 羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构一定程度上影响THMs生成活性。

   综上所述, 大分子有机物含有的羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构生成THMs活性强, 小分子有机物含有的羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构生成THMs活性较弱。DOC的芳香性和THMs生成活性有一定相关性。选择适当孔径的超滤膜可以通过截留THMs前体物和控制THMs生成活性而达到控制THMs生成的目的。

3 结论

   (1) 混凝沉淀出水和砂滤池出水分别经过200nm、100nm、30nm和10nm超滤膜过滤, 对混凝沉淀出水THMs前体物平均去除率分别为10.92%、11.18%、34.27%和53.38%, 对砂滤池出水THMs前体物平均去除率分别为7.80%、13.28%、22.31%和48.68%。超滤膜孔径越小, 对THMs前体物截留越多。

   (2) 光谱扫描分析结果显示, 羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构普遍存在于不同分子质量的DOC化学结构中, THMs前体物来源于羰基、烯烃、炔烃、不饱和烃、共轭烯烃以及苯及其衍生物结构。

   (3) DOC被不同孔径超滤膜过滤, DOC大分子生成THMs活性强, 小分子生成THMs活性弱。DOC芳香性和THMs生成活性呈现一定相关性。

  

 

  
 

    

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Comparison of trihalomethanes (THMs) precursors removal with different ultrafiltration membranes
Zhong Huizhou Shen Luwei Chen Lizhu Chao Meng
(Dongjiang Shuiwu Co., Ltd.)
Abstract: The efficiencies of ultrafiltration (UF) membranes with different pore size in removal of trihalomethanes (TMHs) precursors from coagulation-sedimentation tank's effluent and sand filter's effluent were compared.The water samples were filteredthrough 0.45μm membrane filters and chlorinated.The changes of the dissolved organic carbon (DOC) portion and the chemical structure of THMs precursors were analyzed by spectral scanning (200~400nm) .TMHs formation potential was quantified using gas chromatography-mass spectrometry.The results showed that the average removal efficiencies of THMs precursors from coagulation-sedimentation effluent were10.92%, 11.18%, 34.27% and 53.38% for UF membranes with pore size of 200 nm, 100nm, 30 nm and 10 nm, respectively;while the values were 7.80%, 13.28%, 22.31% and 48.68%from sand filtration effluent.Spectral scanning indicated that carbonyl, olefins, alkynes, unsaturated hydrocarbons, conjugated olefins, and benzene and its derivatives were structurally present in the DOC.THMs precursors derived from carbonyl, olefins, alkynes, unsaturated hydrocarbons, conjugated olefins and benzene and its derivatives.Macromolecules had higher THMs formation potential and activity than small molecules.
Keywords: Ultrafiltration membrane; Trihalomethanes; Formation potential; Reactivity;
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